Один из крупнейших деятелей аграрного сектора СССР, а позже — и России. Под его руководством Тульская область стала одним из ведущих сельскохозяйственных регионов страны.

Родился в селе Воловчик Центрально-Черноземной области (ныне — Липецкая область) в крестьянской семье. После окончания школы работал в Строительном управлении города Новомосковска Тульской области.

Стародубцев девять лет трудился механиком-машинистом горных машин угольного забоя, а в 1964 году пришел в колхоз имени Ленина Новомосковского района на должность председателя. К тому времени Василий Александрович заканчивал заочный Всесоюзный сельскохозяйственный институт в Воронеже по специальности «экономика и организация сельского хозяйства».

Под его началом колхоз достаточно быстро вышел в передовики. Кроме экономических успехов внимание уделялось социальному развитию: сельскохозяйственное предприятие активно вело строительство благоустроенного жилья для колхозников. В 1976 году председателю колхоза было присвоено звание Героя Социалистического Труда. В 1977 году перспективное хозяйство было преобразовано в племзавод-колхоз, а в 1984 году — в агропромышленное объединение «Новомосковское».

В апреле 1990 года Стародубцев был избран председателем Союза аграрников РСФСР; с июня 1990 года по август 1991 года он занимал должность председателя Крестьянского союза СССР, а в 1990–1991 годах был членом ЦК КПСС.

18 августа 1991 года стал членом Государственного комитета по чрезвычайному положению в СССР, также известного как ГКЧП. В этом качестве Стародубцев готовил проект Указа комитета «О спасении урожая» — это был единственный практический документ, родившийся за недолгую историю комитета.

После провала ГКЧП был арестован и почти год провел в тюрьме «Матросская тишина». В июне 1992 года был освобожден и продолжил работу в качестве председателя колхоза имени Ленина и АПК «Новомосковское». В январе 1994 года Государственная дума амнистировала Стародубцева, и он смог занять место в Совете Федерации первого созыва.

В 1997 году был избран губернатором Тульской области. Переизбирался в 2001 году. В 2007 и 2011 годах избирался депутатом Государственной думы от Коммунистической партии Российской Федерации.